Reaktionsmechanismen beinhalten eine große Anzahl an Parametern, insbesondere Reaktionsraten und thermochemische Daten. Diese Modellparameter können große Unsicherheiten beinhalten, welche zu Unsicherheiten in der Modellvorhersage führen. Die Charakterisierung des Zusammenhangs zwischen Parameterunsicherheiten und Vorhersageunsicherheiten ist von großer Wichtigkeit, da sie die Identifizierung der Modellparameter ermöglicht, für welche genauere Daten den größten Effekt hinsichtlich der Reduktion von Vorhersageunsicherheiten haben. Außerdem ermöglicht die Kenntnis des Unsicherheitszusammenhangs von Modellparametern und -vorhersage, experimentelle Daten über Modellvorhersagegrößen für die inverse Unsicherheitsminimierung der Modellparameter zu nutzen.

Am Institut für Technische Verbrennung werden Methoden der Unsicherheitsquantifizierung (UQ) basierend auf Polynom-Chaos-Expansionen und Baysescher Inferenz genutzt, um die Modellunsicherheiten zu quantifizieren und Modellparameter zu optimieren. Ein besonderer Schwerpunkt liegt dabei auf der Niedertemperaturkinetik, da hier durch das Zusammenspiel unterschiedlicher Reaktionspfade oft besonders hohe Vorhersageunsicherheiten auftreten. Da Reaktionsmechanismen häufig auf Basis von Reaktionsklassen entwickelt werden, indem sogenannte „Rate Rules“ für Sets mehrerer Elementarreaktionen verwendet werden, basieren die angewendeten UQ-Techniken auf den Rate Rules anstelle der Elementarreaktionsraten als unabhängige Modellparameter. Hierdurch wird die Korrelation zwischen den Raten von Elementarreaktionen gleicher Reaktionsklassen direkt berücksichtigt und gleichzeitig bleibt die Konsistenz zwischen den Reaktionsraten gleicher Reaktionsklassen bei der Optimierung gewahrt, selbst wenn die Reaktionsklassen für unterschiedliche Kraftstoffe genutzt werden. Auf Basis dieses Ansatzes wurden erfolgreich optimierte Mechanismen für n-Pentan [1], Ottokraftstoff-Surrogat [2], höhere n-Alkane bis n-Dodekan [3], sowie die neuartigen synthetischen E-Fuels Oxymethylenether (OME) [4] entwickelt.

Die Vorhersage der Kraftstoffzündung bei niedriger Temperatur wird nicht nur durch Unsicherheiten in Reaktionsraten und Rate Rules, sondern auch durch Unsicherheiten in den thermochemischen Daten von Intermediatspezies stark beeinflusst. Daher wurden die UQ-Methoden erweitert, um auch die Unsicherheiten von Standardbildungsenthalpien, Standardentropien und Wärmekapazitäten solcher Spezies zu berücksichtigen [5]. Dies ermöglicht die gleichzeitige Optimierung kinetischer und thermochemischer Modellparameter auf Basis experimenteller Zielgrößen [6]. Analog zur Bestimmung von Elementarreaktionsraten mittels Rate Rules werden diese thermochemischen Parameter in Reaktionsmechanismen oft mittels der Gruppenbeitragsmethode bestimmt und sind somit auch korreliert. Daher wurde die UQ- und Optimierungsmethode auf Basis von Gruppenwerten entwickelt, wodurch die Einflüsse bestimmter Gruppenwerte auf die Modellvorhersage analysiert sowie gleichzeitig Gruppenwerte und Rate Rules auf Basis experimenteller Daten optimiert werden können [7]. Die Kenntnis über die Unsicherheitskorrelationen zwischen Modellvorhersage und -parametern erlaubt schließlich das Design neuer Experimente, welche die möglichst effektive Unterscheidung zwischen mehreren konkurrierenden Modellen erlauben [8] sowie die effiziente Unsicherheitsminimierung eines bestehenden Reaktionsmechanismus ermöglichen [9].

Beispiel: Oberfläche des D-optimalen "Experimental Design"-Kriteriums bei 25 atm im ersten Iterationsschritt eines "Experimental Design"-Prozesses für die Zündverzugszeiten von Dimethylether [9]

[1] L. Cai, H. Pitsch, Mechanism optimization based on reaction rate rules, Combustion and Flame 161 (2014) 405-415.

[2] L. Cai, H. Pitsch, Optimized chemical mechanism for combustion of gasoline surrogate fuels, Combustion and Flame 162 (2015) 1623-1637.

[3] L. Cai, H. Pitsch. S.Y. Mohamed, V. Raman, J. Bugler, H. Curran, S.M. Sarathy, Optimized reaction mechanism rate rules for ignition of normal alkanes, Combustion and Flame 173 (2016) 468-482.

[4] L. Cai, S. Jacobs, R. Langer, F. vom Lehn, K.A. Heufer, H. Pitsch, Auto-ignition of oxymethylene ethers (OMEn, n = 2–4) as promising synthetic e-fuels from renewable electricity: shock tube experiments and automatic mechanism generation, Fuel 264 (2020) 116711.

[5] F. vom Lehn, L. Cai, H. Pitsch, Sensitivity analysis, uncertainty quantification, and optimization for thermochemical properties in chemical kinetic combustion models, Proceedings of the Combustion Institute 37 (2019) 771-779.

[6] F. vom Lehn, L. Cai, H. Pitsch, Impact of thermochemistry on optimized kinetic model predictions: Auto-ignition of diethyl ether, Combustion and Flame 210 (2019) 454–466.

[7] F. vom Lehn, L. Cai, H. Pitsch, Investigating the impacts of thermochemical group additivity values on kinetic model predictions through sensitivity and uncertainty analyses, Combustion and Flame 213 (2020) 394-408.

[8] L. Cai, S. Kruse, D. Felsmann, C. Thies, K.K. Yalamanchi, H. Pitsch, Experimental design for discrimination of chemical kinetic models for oxy-methane combustion, Energy & Fuels 31 (5) (2017) 5533-5542.

[9] F. vom Lehn, L. Cai, H. Pitsch, Iterative model-based experimental design for efficient uncertainty minimization of chemical mechanisms, Proceedings of The Combustion Institute (2021).